聚吡咯衍生物的合成及液晶性能[1]

《聚吡咯衍生物的合成及液晶性能[1]》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫(kù)。

1、·44·高分子通報(bào)2003年8月聚吡咯衍生物的合成及液晶性能3黃美榮,王健,李新貴(同濟(jì)大學(xué)材料學(xué)院混凝土材料研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和高分子材料系,上海200092)摘要:系統(tǒng)論述了新型導(dǎo)電功能性液晶聚合物32和N2液晶基元取代聚吡咯的合成和液晶行為。指出通過化學(xué)氧化聚合、電化學(xué)氧化聚合和脫鹵縮合聚合可以獲得液晶性聚吡咯衍生物。它們均顯示熱致液晶行為,且多數(shù)呈現(xiàn)近晶液晶相,少數(shù)呈現(xiàn)向列液晶相,有些具有2種近晶相,有些具有單變液晶性。N2液晶基元取代聚吡咯比32位取代聚吡咯具有較高的液晶穩(wěn)定性。較長(zhǎng)的亞甲基間隔和極性

2、的介晶基團(tuán)能夠使N2取代聚吡咯具有較大的液晶微區(qū)和穩(wěn)定的液晶相。N2取代液晶聚吡咯在摩擦力的作用下還可以誘發(fā)單軸取向。這種熱致液晶性聚吡咯衍生物的研究成功有希望克服聚吡咯難以成型加工的巨大障礙。關(guān)鍵詞:聚吡咯衍生物;合成;液晶行為;電導(dǎo)率引言[1,2]聚苯二胺、聚苯胺、聚吡咯等的多功能性研究已成為高分子界熱門研究領(lǐng)域之一。聚吡咯是一種高度鏈剛性聚合物,其難熔難溶性限制了其加工性乃至功能性。作者課題小組對(duì)其溶解性[3～5]進(jìn)行了共聚改性研究,獲得了一系列可溶性聚吡咯共聚物。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn),在聚吡咯的32位或N2位

3、引入介晶基團(tuán)獲得的聚吡咯衍生物,不僅溶解性和熔融性有很大程度的提高,而且其大分[6～16]子極易發(fā)生微觀分子取向排列而進(jìn)入液晶態(tài)。這種排列的有序性還賦予了聚吡咯衍生物一些特殊的性質(zhì),如力場(chǎng)中的宏觀取向性、電導(dǎo)率的各向異性等。本文根據(jù)國(guó)外最新研究報(bào)道,論述液晶聚吡咯衍生物的合成方法、液晶行為、力場(chǎng)中的取向行為以及電導(dǎo)率的各向異性等。有關(guān)這方面的論述還未見報(bào)道。1液晶聚吡咯衍生物的合成111溶液化學(xué)氧化聚合[6]溶液化學(xué)氧化聚合是獲得液晶聚吡咯衍生物最常用的方法。研究最多的是用FeCl3為氧化劑,使用的溶劑通常為氯

4、仿或二氯甲烷。有時(shí)還引入12萘磺酸作為反離子,以提高聚合物的電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。典型的聚合方法是將2mmolN2取代吡咯單體與016mmol12萘磺酸溶解在7ml的氯仿中,并加入7ml三氯化鐵的氯仿溶液,在氬氣保護(hù)下反應(yīng)20h后,向體系內(nèi)加入大量的乙醇使聚合物沉淀析出,過濾后將所得聚合物溶于氯仿中,并加入含有少量鹽酸的甲醇,激烈攪拌24h,待聚合物沉淀析出后,再將其溶于氯仿中,并用氨水處理,即可得液晶性聚N2取代吡咯,反應(yīng)方程式見圖基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20274030);東華大學(xué)纖維材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基

5、金項(xiàng)目;作者簡(jiǎn)介:黃美榮副教授,碩士,高分子材料碩士導(dǎo)師。從事功能高分子研究。作為第一或第二主持人負(fù)責(zé)主持4項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金和5項(xiàng)省部級(jí)、直轄市級(jí)人才基金項(xiàng)目。在國(guó)外刊物上發(fā)表SCI收錄論文50余篇。獲2000年度美國(guó)科學(xué)信息所ISI在亞洲地區(qū)首次頒發(fā)的經(jīng)典引文獎(jiǎng)(CitationClassicAward);3聯(lián)系人。第4期高分子通報(bào)·45·[7]1。Langley等也曾用高氯酸銅為氧化劑,但聚合后得到的聚合物不顯示液晶行為。圖1N2取代吡咯的化學(xué)氧化聚合反應(yīng)方程式112固體化學(xué)氧化聚合[8,9]采用固相本體

6、聚合是為了充分利用介晶的有序性,以碘蒸汽為氧化劑,讓單體在有序態(tài)下聚合。使單體取向有兩種方法:一種是將單體加熱,使其處于介晶相態(tài),然后保持溫度恒定并施加一個(gè)外部均勻的磁場(chǎng)使之取向;另一種方法是將單體涂在預(yù)處理過的已經(jīng)取向的金屬支撐物的表面或大口杯的底部,在室溫下暴露于碘蒸汽中氧化聚合48h即可。N2CB11(結(jié)構(gòu)式見圖2)即可通過這種方法聚合得到。圖2液晶N2位取代聚吡咯結(jié)構(gòu)式113電化學(xué)氧化聚合[6,10]電化學(xué)氧化聚合是獲得液晶聚吡咯衍生物膜最理想的方法,它包括恒電位法、恒電流法和循環(huán)伏安法三種。然而到目前

7、為止,只有恒電位聚合獲得了成功,其它兩種聚合方法得到的聚合物通常在熔融之前就分解了,因而很難觀察到液晶相態(tài)轉(zhuǎn)變。典型的恒電位聚合示例如下:將-3115mmol的N2OB6(結(jié)構(gòu)式見圖2)溶于30ml的乙腈中,加入01025mol·dm的高氯酸四乙基乙胺。以鉑電極為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,反應(yīng)的電位為+1135V,在室溫下聚合直到?jīng)]有電流流動(dòng)為止,即可制得液晶聚吡咯衍生物膜。114溶液脫鹵縮聚[11]Shirakawa等采用脫鹵溶液縮聚法制得了液晶性N2取代聚吡咯。單體為2,52二溴2N2取代吡咯,它是

8、通過二溴吡咯與介晶苯酚衍生物發(fā)生Mitsunobu反應(yīng)而制得。具體的脫鹵溶液縮聚方法如下:將1mmol2,52二溴2N2取代吡咯單體溶于30ml的二甲基甲酰胺(DMF)中,在112mmol吡啶(bpy)和112mmol1,52環(huán)辛二烯鎳絡(luò)合物[Ni(cod)2]存在及氬氣保護(hù)下反應(yīng)20h,反應(yīng)溫度為120℃。反應(yīng)方程式見圖3。獲得的聚合物再用甲醇和鹽酸混合液純化。這樣獲得的聚吡咯衍生物