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1、第16卷第4期分子催化Vol.16,No.42002年8月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Aug.2002文章編號:1001-3555(2002)04-0247-06釕分子氫配合物催化烯烴的離子氫化12尹傳奇,張海寧(1.武漢化工學院制藥系,湖北武漢430073;2.香港理工大學應用生物及化學科技學系,香港九龍紅石勘)摘要:在氫氣壓力下,釕配合物[MeCnRuCl(dppe)](O3SCF3)與AgO3SCF3在CH2Cl2中反應生成分子氫配合物[MeCnRu(H2)(dppe)](O3SCF3)2.
2、該分子氫配合物具有催化烯烴離子氫化的活性.原位高壓核磁共振研究顯示,這種催化離子氫化反應可能是由分子氫配合物向烯烴轉移氫質子形成碳正離子引起的.關鍵詞:分子氫配合物;單氫配合物;催化離子氫化;烯烴中圖分類號:O643.32文獻標識碼:A-自1984年Kubas發(fā)現(xiàn)分子氫配合物以來,對或硅烷等H供給體和質子酸一起完成.與傳統(tǒng)的這類化合物的制備、表征、結構及性質已有較深入催化氫化不同,離子氫化不經(jīng)底物配位到金屬中心的研究.分子氫配合物最重要的化學性質之一是配上的過程.催化離子氫化,可用低廉的氫氣代替昂[1]-位的分子氫能發(fā)生異裂.在過去的幾
3、年中,已報貴的H供給體和質子酸,產生的分子氫配合物將-道了許多有趣的涉及這種化學性質的反應,如不飽連續(xù)不斷地轉移一個氫質子和H完成催化循環(huán),[2～5][6]和有機化合物及二氧化碳的催化還原反應,因此對具酸性的分子氫配合物進行研究,有助于發(fā)Os(H2)Cl2(P-(i-Pr)3)2與HCCR作用生成卡賓現(xiàn)新的離子氫化催化劑.但迄今為止,有關這方面[7]配合物OsHCl2((CCH2R)(P-(i-Pr)3)2,W-的研究還很少.我們在研究分子氫配合物的過程+[14]Me(N2)2(dppe)2中的配位N2被[RuH(H2)(dppe)]中
4、發(fā)現(xiàn),[CnRu(H2)(dppe)](O3SCF3)2+Me和[CpRu(H2)(dtfpe)]質子化(dppe=Ph2P-(Cn=1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)可以CH2CH2PPh2;dtfpe=(p-CF3C6H4)2PCH2CH2P-質子化游離烯烴,并催化烯烴的離子氫化.我們對[8]*Me(p-CF3C6H4)2),Cp2Ti(py)=S和H2作用生成[CnRu(H2)(dppe)](O3SCF3)2催化烯烴的離子氫*[9][10,11]Cp2TiH(SH),H/D催化交換反應,三甲基化及其反應機理進行探討.硅
5、基烯烴醇醚的氫解以及氫化酶和固氮酶催化反[12]1實驗部分應.分子氫配合物的pKa值范圍較大,分子氫配體1.1試劑及測試儀器可被許多堿(如BuLi、RONa(K)、NH2R、PR3、采用Schlenk技術,使反應在無氧無水條件下[13]醚、水等)脫質子化.分子氫配合物的酸性隨過進行.溶劑使用前均經(jīng)干燥、蒸餾和脫氧.CH2Cl2渡金屬和配體的改變而變化,因此,可選擇合適的和Et2O用CaH2干燥,正己烷用金屬鈉干燥,+過渡金屬和配體,以合成能質子化游離烯烴的強酸CD2Cl2用NaH干燥.AgO3SCF3、dppe、Ph3C--Me性分子氫
6、配合物.從分子氫配體到游離烯烴分子間BF4系Aldrich公司購買.[CnRuCl(dppe)]-Me的質子轉移,對催化烯烴的離子氫化和低聚/多聚(O3SCF3)、[CnRuH(dppe)](O3SCF3)按照文獻非常重要.對于離子氫化,首先是不飽和化合物[15]方法合成.高純度氫氣從香港氧氣公司購買.(如烯烴、酮)質子化得到碳正離子,然后單氫配體核磁共振實驗使用BrukerDPX400核磁共振131轉移到碳正離子上.該過程通常需要由單氫配合物儀,H化學位移以氘代溶劑殘留峰定標,P化學收稿日期:2001-11-27;修回日期:2002-
7、01-16.基金項目:香港研究資助委員會資助項目(ProjectNo.PolyU32/96p).作者簡介:尹傳奇,男,35歲,碩士,講師,1997～2001年在香港理工大學從事金屬有機化合物的研究.248分子催化第16卷2+2+位移以85%H3PO4作外標.采用inversion-recov-(bpy)2],trans-[Os(H2)(HSPh)(dppe)2].這ery方法,在400MHz核磁共振儀上以180-S-90連類分子氫配合物都具有較強酸性,能被弱堿(如水續(xù)脈沖測馳豫時間T1.高壓核磁共振測試采用5或乙醚)脫質子化,難以分離,
8、因此采用原位制備.MemmWilmad耐壓原位核磁管.色-質聯(lián)用儀為HP[CnRu(H2)(dppe)]-(O3SCF3)2亦具較強酸性,Me5890(SeriesⅡ)+HPSeriesMSDetector
