吸附作用與多相催化.ppt

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1、第3章吸附作用與多相催化3.2多相催化的反應(yīng)步驟圖3-l多相催化反應(yīng)過(guò)程中各步驟的示意圖3.2.1外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù)反應(yīng)物分子滯留層：反應(yīng)物分子產(chǎn)物分子稀釋劑分子特點(diǎn)：穩(wěn)定3.2.1外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù)層流層：阻礙反應(yīng)物分子的流動(dòng)顆粒的外表面和氣流層之間形成濃度梯度根據(jù)Fick定律：反應(yīng)分子穿過(guò)此層的通量比例于濃度梯度通量=DE(ch-cs)DE——外擴(kuò)散系數(shù)；cs——反應(yīng)物在催化劑外表面的處的濃度；ch——均勻氣流層中反應(yīng)物的濃度3.2.1外擴(kuò)散與外擴(kuò)散系數(shù)實(shí)質(zhì)上：擴(kuò)散是流體與催化劑顆粒之間的一種物質(zhì)傳遞jD傳遞因子

2、（無(wú)量綱傳遞因子）氣固相間的傳質(zhì)系數(shù)kgSchmidt數(shù)（Sc）3.2.2內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)形成原因：當(dāng)反應(yīng)物分子到達(dá)催化劑顆粒外表面、經(jīng)反應(yīng)后尚未轉(zhuǎn)化的部分，就會(huì)在外表面與內(nèi)孔的任一點(diǎn)間出現(xiàn)第二種濃度差，穿過(guò)這種濃度梯度的過(guò)程，即發(fā)生所謂的內(nèi)擴(kuò)散。催化劑顆粒越大，內(nèi)擴(kuò)散限制越大。通量=DI(cs-c)3.2.2內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)流體在多孔催化劑中的擴(kuò)散分為三種：①容積擴(kuò)散——在孔徑較大、氣體較密集時(shí)發(fā)生的；②微孔擴(kuò)散（努森Knudson擴(kuò)散）——在孔徑較小、氣體密度低時(shí)發(fā)生的；③表面擴(kuò)散（構(gòu)型擴(kuò)散）——由于被吸附分

3、子由高濃度向低濃度的熱運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散而產(chǎn)生的。圖3-2孔徑大小對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響3.2.2內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)3.2.2內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)由于催化反應(yīng)經(jīng)受著內(nèi)、外擴(kuò)散的限制，常使觀測(cè)到的反應(yīng)速率較之催化劑本征的反應(yīng)速率要低，故存在一個(gè)效率因子（η）問(wèn)題，它定義為：本征反應(yīng)速率較大時(shí)，效率因子就會(huì)變得很小。η定量的表達(dá)了催化劑內(nèi)表面利用程度。影響η的因素就是影響反應(yīng)速率和選擇性的因素。3.2.2內(nèi)擴(kuò)散與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)η的求法：通過(guò)Thiele模數(shù)（φ）給出的。其中：φ是無(wú)量綱的內(nèi)擴(kuò)散模數(shù)，反映了催化劑顆粒形狀的影響。如圖3-3。3.

4、2.3反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附催化中的吸附總是化學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附本身是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，分為兩步進(jìn)行，即物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附是借助分子間力，吸附力弱，吸附熱??；化學(xué)吸附是借助化學(xué)鍵，遵從化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)的傳統(tǒng)規(guī)律。物理吸附和化學(xué)吸附的比較物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力（弱）化學(xué)鍵力吸附熱較小(8~20kJ/mol)較大(40~400kJ/mol)選擇性無(wú)選擇性有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸穩(wěn)定分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快，受溫度影響小較慢，受溫度影響大3.2.3反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附發(fā)生化學(xué)吸附的

5、原因：①位于固體表面原子的配位狀態(tài)與本體不同——具有自由價(jià)，配位數(shù)小于固體內(nèi)原子的配位數(shù)；②每個(gè)表面原子受到一種內(nèi)向的凈作用力，將擴(kuò)散到其附近的氣體分子吸附并形成化學(xué)鍵。吸附作用的結(jié)果：使反應(yīng)物分子得到活化，降低了反應(yīng)的活化能，而使反應(yīng)速率加快。自由價(jià)：雖然每個(gè)原子已與一定數(shù)目的原子結(jié)合在一起，但還有一定的再與其他原子結(jié)合的能力，這種剩余的化合價(jià)稱(chēng)為自由價(jià)或余價(jià)。配位數(shù)：指化合物中中心原子周?chē)呐湮辉觽€(gè)數(shù)。晶體學(xué)中，配位數(shù)是晶格中與某一原子相距最近的原子個(gè)數(shù)。配位數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)或晶胞類(lèi)型有關(guān)，且決定原子堆積的緊密程度

6、，體心立方晶系中原子配位數(shù)為8。3.2.3反應(yīng)物分子的化學(xué)吸附3.2.4表面反應(yīng)化學(xué)吸附的表面物種在二維的吸附層中并非靜止不動(dòng)的，只要溫度足夠高，它們就成為化學(xué)活性物種，在固體表面遷移，隨之進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。例如：在氨的合成中，化學(xué)吸附的氫和化學(xué)吸附的氮在表面接觸時(shí)，若表面的幾何構(gòu)型和能量是適宜的，就會(huì)發(fā)生下述表面反應(yīng)NaHaHNa注意：表面反應(yīng)的成功進(jìn)行，要求原子態(tài)吸附分子，如合成氨反應(yīng)中的氫和氮，其化學(xué)吸附不能太強(qiáng)，也不能太弱。3.2.4表面反應(yīng)太強(qiáng)則不利于它們?cè)诖呋瘎┍砻嫔系倪w移、接觸；太弱則會(huì)在進(jìn)行表面反應(yīng)之前脫

7、附流失。一般關(guān)聯(lián)催化反應(yīng)速率與吸附強(qiáng)度的曲線，呈現(xiàn)“火山型”。脫附是吸附的逆過(guò)程，因此遵循與吸附相同的規(guī)律。吸附的反應(yīng)物和產(chǎn)物都有可能脫附。就產(chǎn)物而言，也不應(yīng)在表面上吸附太強(qiáng)，否則會(huì)阻礙反應(yīng)物分子接近催化劑表面，致使活性中心得不到再生，成為催化劑的毒物。若目的產(chǎn)物是一種中間產(chǎn)物，則又最好是它生成后能迅速脫附，以避免分解或進(jìn)一步反應(yīng)。可見(jiàn)，產(chǎn)物應(yīng)有適宜的吸附強(qiáng)度。3.2.5產(chǎn)物的脫附3.3吸附等溫線為了定量地表達(dá)固體催化劑（吸附劑）對(duì)氣態(tài)反應(yīng)物（吸附質(zhì)）的吸附能力，需要研究吸附速率和吸附平衡及其影響因素。除吸附劑和吸附

8、質(zhì)的本性外，最重要的影響因素是溫度和壓力。達(dá)到平衡時(shí)的氣體吸附量成為平衡吸附量。對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附量和壓力的關(guān)系稱(chēng)為吸附等溫線或吸附平衡式，繪制成的曲線稱(chēng)為吸附等溫線。3.3吸附等溫線快速全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀3.3吸附等溫線3.3吸附等溫線3.3.1理想吸附等溫式—Langmuir吸附等溫式3.3吸附等溫線