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1、精細石油化工第3O卷第3期SPECIALITYPETR0CHEMICAIS2013年5月孕甾烯醇酮吡咯化合物的制備劉煥梅,李立軍,孫曉然。,韓美慧(1.河北聯(lián)合大學(xué)輕工學(xué)院,河北唐山063000;2.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定071002;3.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,河北唐山063000;4.湘南學(xué)院臨床醫(yī)學(xué)系,湖南郴州423000)摘要:以孕甾烯醇酮和鹽酸羥胺為原料,碳酸氫鈉為催化劑,二甲亞砜(DMSO)為溶劑制得孕甾烯醇酮肟,然后在氫氧化鉀存在下與乙炔進行成環(huán)反應(yīng),合成了孕甾烯醇酮吡咯化合物。考察了催化
2、劑用量,反應(yīng)溫度,反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響。最佳合成條件為:常壓,成環(huán)反應(yīng)時間為6h,溫度為115℃,催化劑用量為每10mIDMSO加425mgNaHCO。。孕甾烯醇酮吡咯(I),產(chǎn)率為41.9;N一乙烯基孕甾烯醇酮吡咯(II),產(chǎn)率為30.3.產(chǎn)物的熔點,IR及HNMR均與文獻值一致。關(guān)鍵詞:孕甾烯醇酮吡咯化合物甾體化合物酮肟中圖分類號:TQ251.30626.13文獻標識碼:A吡咯衍生物是一種重要天然產(chǎn)物,廣泛存在于動植物和微生物代謝產(chǎn)物中,具有良好生物活性,是精細化工產(chǎn)品重要中間體,在醫(yī)藥、印染、感光及高分子材料等領(lǐng)
3、域用途廣泛。同時吡咯衍生m烯曄艄毗曙已烯蜒烯樣荊毗略物也是許多重要有機分子、天然產(chǎn)物及藥物中間IⅡ體的重要原料或中間體_】]。在醫(yī)藥和香精香料行1實驗部分業(yè)有廣泛的應(yīng)用,如吡咯可以合成止痛,抗炎,1.1儀器與試劑降壓等藥物]。XT4B型顯微熔點測定儀,天津天光光學(xué)儀吡咯環(huán)化合物有多種合成方法,典型的新器有限公司;Unity400核磁共振儀,美國VarianPaul—Kaorr合成法是用蒙脫土作催化劑,容易生公司,CDC1。作溶劑,TMS作內(nèi)標,室溫;FTIR一成2,5一二取代吡咯l3]。這些方法各有優(yōu)缺點,但10300
4、E傅里葉變換紅外光譜儀,美國Mattson公需用昂貴的鉑系催化劑或起始原料稀少l8]。而具司,KBr壓片。有更多優(yōu)勢的由乙炔和酮肟合成吡咯環(huán)的Trofi—鹽酸羥胺、乙炔、碳酸氫鈉、氫氧化鉀,上海試movReactionl5。法現(xiàn)已發(fā)展為一鍋法[8],且在劑一廠;二甲亞砜、乙醚、乙酸乙酯、石油醚,分析相應(yīng)堿強度、反應(yīng)條件,反應(yīng)容器等方面均有不同純,上海試劑二廠;孕甾烯醇酮,ACRoSOR—程度的改進J。GANICS公司;柱層層析硅膠,200~300目,青島筆者研究了由孕甾烯醇酮作為原料,經(jīng)由海洋化工廠。TrofimovR
5、eaction一鍋法合成化合物孕甾烯醇1.2實驗步驟酮吡咯(工)和N一乙烯基孕甾烯醇酮吡咯(II)的將5mmol(349mg)NH2OH·HC1,10mL工藝條件,并測定了產(chǎn)物的IR及HNMR。DMSO加入到50mL二頸瓶中,在室溫攪拌下加入5mmol(42lmg)NaHCO3和5mmol(1582mg)孕甾烯醇酮,有大量的CO釋放出,溶液無收稿日期:2012—10—20;修改稿收到日期:2013—02—27。作者簡介:劉煥梅(1965一),女,副教授,主要從事化學(xué)專業(yè)教學(xué)及精細化學(xué)品的合成_T-作。E-mail:hu
6、anmei1965@163.corn。第3O卷第2期劉煥梅,等.孕甾烯醇酮毗咯化合物的制備色,且有大量白色粉末狀固體懸浮于溶液中,此混步環(huán)化反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表2。合物在室溫下反應(yīng)3.5h,然后加熱至100℃,攪表2溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響拌,常壓下通人乙炔0.5h,加入7.5mmolKOH·0.5HO,繼續(xù)在100℃攪拌,以大約15cm。/rain的速率通入乙炔,反應(yīng)6h。待混合物冷卻后,用水稀釋至35mL,底部有較多難溶的紅棕色塊狀物質(zhì),然后多次用5mL乙醚萃取,分液時有較多難溶的紅棕色塊狀物質(zhì),中間有果
7、凍狀(顏色似泥)物質(zhì)。合并乙醚萃取液,用5mL的由表2可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,兩蒸餾水多次洗滌至水層為無色透明液體。果凍狀種產(chǎn)物的產(chǎn)率與溫度的上升呈正相關(guān),溫度低于物可加人K。CO。,用玻璃棒攪拌除去。黏附在玻115℃時,隨溫度的升高而產(chǎn)率升高,溫度高于璃棒上為灰白色固體物。最后乙醚萃取液用ll5℃以后,兩種產(chǎn)物產(chǎn)率上升甚微,為節(jié)省能KCO。干燥。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā),除去乙醚。耗,制備化合物I和Ⅱ的最佳溫度宜選115℃。粗產(chǎn)物用200300目硅膠進行柱層析分離,2.3催化劑用量的影響首先用己烷洗出的是N一乙烯基孕甾烯醇酮吡
8、咯在固定溶劑DMSO為10mL的情況下,改(II),553mg,產(chǎn)率3O.3%;后用V(己烷):V(乙變催化劑NaHCO。的用量,考察NaHCO對產(chǎn)醚)一3:1的洗液洗出孕甾烯醇酮吡咯(I),711率的影響,結(jié)果見表3。mg,產(chǎn)率41.9。產(chǎn)物用HNMR分析。表3催化劑用量對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響2結(jié)果與討論NaHCO3/mg產(chǎn)率,2.1