萜類和揮發(fā)油課件

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1、萜類和揮發(fā)油TerpenoidsandVolatileoils一、概述（萜的含義和分類）二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物三、萜類化合物的理化性質(zhì)四、萜類化合物的提取分離五、萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定六、揮發(fā)油萜類化合物（Terpenoids）是一類骨架多樣、數(shù)量龐大、生物活性廣泛的一類重要天然藥物化學(xué)成分。從化學(xué)結(jié)構(gòu)看，它是異戊二烯的聚合體及其衍生物，其骨架一般以五個碳為基本單位。一、萜的含義和分類五環(huán)三萜皂苷經(jīng)驗的異戊二烯法則（empiricalisoprenerule）Wallach基于大量此類實驗結(jié)果，于1887年提出了經(jīng)驗的異戊二烯法則，認(rèn)為萜類的

2、碳架是由異戊二烯單位以頭-尾或非頭-尾順序相連而成，都是異戊二烯的聚合體或其衍生物。土青木香酮生源的異戊二烯法則（biogeneticisoprenerule）萜類化合物的形成起源于葡萄糖；葡萄糖在酶的作用下產(chǎn)生乙酰輔酶A，經(jīng)過代謝生成MVA，它進(jìn)一步反應(yīng)形成焦磷酸異戊烯酯(IPP)，可互變異構(gòu)化為焦磷酸γ，γ-二甲基烯丙酯(DMAPP)?，F(xiàn)有實驗研究證明，甲戊二羥酸（Mevalonicacid,MVA）（而不是異戊二烯）是萜類化合物生源途徑中最關(guān)鍵的前體物。甲戊二羥酸途徑因此，一般認(rèn)為，凡由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5H8）n通式的衍生物均稱為萜

3、類化合物。目前對萜類的分類仍按分子中異戊二烯單位的多少進(jìn)行。同時再根據(jù)各萜類分子結(jié)構(gòu)中碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少，進(jìn)一步分為鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等，如:鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜。萜類多數(shù)是含氧衍生物，所以萜類化合物又可分為醇、醛、酮、羧酸及酯等。一、萜的含義和分類二、萜類的結(jié)構(gòu)類型及代表性化合物三、萜類化合物的理化性質(zhì)四、萜類化合物的提取分離六、揮發(fā)油五、萜類化合物的檢識與結(jié)構(gòu)測定（一）單萜單萜類的異戊二烯單位n=2、含10個碳原子。廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，是植物揮發(fā)油低沸程部分的主要組成成

4、分（單萜：140~180℃，單萜含氧衍生物200~230℃），在昆蟲激素及海洋生物中也有存在。它們的含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。單萜類化合物可分為鏈狀和環(huán)狀（如單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)等）兩大類。構(gòu)成的碳環(huán)多為六元環(huán)，也有五元環(huán)、四元環(huán)和七元環(huán)。（1）鏈狀單萜（β-檸檬醛）（2）環(huán)狀單萜α-紫羅蘭酮（2）環(huán)狀單萜芍藥苷是從芍藥根中得到的單萜苦味苷，對小鼠顯示有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛及抗炎等藥理作用。近年報道具有防治老年性癡呆的活性。卓酚酮類化合物是一類變形的單萜，它們的碳架不符合異戊二烯定則，該類化合物多具有抗菌活性，但同時多有

5、毒性。（3）卓酚酮類分子中有七元芳環(huán)；羥基具有酸性，介于酚與羧酸之間；能與金屬離子Fe3+、Cu2+形成有色絡(luò)合物。（二）環(huán)烯醚萜類（iridoids）1.概述一類特殊的單萜，多與糖結(jié)合形成苷。在中草藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見，有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前發(fā)現(xiàn)的已達(dá)900余種。環(huán)烯醚萜依據(jù)結(jié)構(gòu)中含有的環(huán)戊烷結(jié)構(gòu)單元是否開裂，可分為環(huán)烯醚萜和裂環(huán)環(huán)烯醚萜兩種基本碳架。2.理化性質(zhì)（1）性狀為白色結(jié)晶體或無定形粉末，具有吸濕性，味苦，并均具旋光性。（2）溶解性分子量一般較小，且大多連有極性官能團(tuán)，故偏于親

6、水性，能溶于水、甲醇、乙醇、正丁醇，難溶于氯仿、乙醚、苯等親脂性有機(jī)溶劑。（3）化學(xué)性質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中活潑半縮醛羥基的存在。酸水解反應(yīng)環(huán)烯醚萜苷對酸很敏感，酸水解產(chǎn)生的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)，很不穩(wěn)定，容易發(fā)生聚合反應(yīng)，產(chǎn)生顏色的變化或生成沉淀。中藥玄參、地黃等炮制加工后變黑，均由這類成分引起的反應(yīng)。冰乙酸-銅離子反應(yīng)將樣品溶于冰乙酸，加入少量的銅離子試液，加熱后即產(chǎn)生藍(lán)色反應(yīng)。3.結(jié)構(gòu)分類及重要代表物環(huán)烯醚萜苷類苷元結(jié)構(gòu)特點為C1多連羥基，并多成苷，且多為β-D-葡萄糖苷，且大多為單糖苷，常有雙鍵存在，一般為△3（4），C5、C6、C7有時連羥基，C8多連甲基或

7、羥甲基或羥基，C7-8有時具環(huán)氧醚結(jié)構(gòu)。梔子苷gardenoside梓醇又稱梓醇苷，是地黃中降血糖作用的主要有效成分。梓苷存在于梓實中，藥理作用與梓醇相似。桃葉珊瑚苷是車前草清濕熱、利尿的有效成分。4-去甲環(huán)烯醚萜苷類裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷苷元結(jié)構(gòu)特點為C7-C8處斷鍵成裂環(huán)狀態(tài)。裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷在龍膽科、睡菜科、忍冬科、木犀科等植物中分布較廣，在龍膽科的龍膽屬及獐牙菜屬分布更為普遍。龍膽苦苷在龍膽、當(dāng)藥及獐牙菜等植物中均有存在，是龍膽的主要有效成分和苦味成分，味極苦，將其稀釋至1:12000的水溶液，仍有顯著苦味。龍膽苦苷在氨的作用下可轉(zhuǎn)化成龍膽堿。龍膽苦苷龍膽

8、堿（三）倍半萜倍半萜類的n=3、含15個碳原子。倍半萜主要分布在植物界和微生物界