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1、學(xué)校代號(hào)10532學(xué)號(hào)S151101013分類(lèi)號(hào)密級(jí)碩士學(xué)位論文金屬卟啉催化芳香胺的三氟乙基化反應(yīng)研究學(xué)位申請(qǐng)人姓名許桂銘培養(yǎng)單位化學(xué)化工學(xué)院導(dǎo)師姓名及職稱(chēng)劉強(qiáng)副教授學(xué)科專(zhuān)業(yè)有機(jī)化學(xué)研究方向仿生催化論文提交日期2018年5月18日學(xué)校代號(hào)：10532學(xué)號(hào)：S151101013密級(jí)：湖南大學(xué)碩士學(xué)位論文金屬卟啉催化芳香胺的三氟乙基化反應(yīng)研究學(xué)位申請(qǐng)人姓名：許桂銘導(dǎo)師姓名及職稱(chēng)：劉強(qiáng)副教授培養(yǎng)單位：化學(xué)化工學(xué)院專(zhuān)業(yè)名稱(chēng)：有機(jī)化學(xué)論文提交日期：2018年5月18日論文答辯日期：2018年5月20日答辯委員會(huì)主席：江國(guó)防教授Trifluoroet
2、hylationofAromaticAminesCatalyzedbyMetalloporphyrinsbyXUGuiMingB.S.(HunanNormalUniversity)2015AthesissubmittedinpartialsatisfactionoftheRequirementsforthedegreeofMasterofScienceinOrganicChemistryintheGraduateSchoolofHunanUniversitySupervisorAssociateProfessorLIUQiangJune,
3、2018湖南大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的成果作品。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。作者簽名：日期：年月日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū)本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)湖南大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)
4、數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。本學(xué)位論文屬于1、保密□，在______年解密后適用本授權(quán)書(shū)。2、不保密□√。（請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打“√”）作者簽名：日期：年月日導(dǎo)師簽名：日期：年月日金屬卟啉催化芳香胺的三氟乙基化反應(yīng)研究摘要含氟有機(jī)分子在制藥、農(nóng)用化學(xué)和材料等各個(gè)領(lǐng)域備受關(guān)注。在醫(yī)藥化學(xué)中含有拉電子取代基的苯胺衍生物，如2,2,2-三氟乙基，比母體苯胺更容易被氧化。在醫(yī)藥方面的需求促進(jìn)了合成這類(lèi)苯胺衍生物方法的發(fā)展。例如，三氟甲基反應(yīng)已經(jīng)取得了許多的進(jìn)展，然而制備作為許多藥物核心單元含氮的三氟乙基
5、的有機(jī)分子的方法還是有限的，因此有些藥物和農(nóng)藥的發(fā)現(xiàn)受到了限制。本文用金屬卟啉作催化劑催化胺與三氟乙基鹽酸鹽的三氟乙基化反應(yīng)，優(yōu)化了反應(yīng)條件，拓展了一級(jí)胺、二級(jí)胺與三氟乙胺鹽酸鹽三氟乙基化反應(yīng)的底物范圍，并嘗試研究了該三氟乙基化的機(jī)理。1、合成四苯基鐵卟啉及利用實(shí)驗(yàn)室已有的金屬卟啉和金屬鹽類(lèi)，考察了它們?cè)谠擉w系中的催化活性。我們發(fā)現(xiàn)四苯基鐵卟啉作為催化劑時(shí)效果最好，達(dá)到了78%。2、選擇FeTPPCl作為催化劑，系統(tǒng)研究FeTPPCl催化胺的三氟乙基化反應(yīng)體系?？疾炝朔磻?yīng)物的量、反應(yīng)物滴加順序、溫度、時(shí)間、反應(yīng)溶劑、酸的種類(lèi)等反應(yīng)條件對(duì)該
6、反應(yīng)體系的影響。最優(yōu)條件：三氟乙胺鹽酸鹽81.3mg，乙酸的用量36mm3，亞硝酸鈉42mg，水2cm3，二氯甲烷2cm3，F(xiàn)eTPPCl2mg，苯胺28mm3，一、二步反應(yīng)溫度均為常溫，第一步合成三氟甲基重氮甲烷的時(shí)間為30min，第二步加入底物反應(yīng)時(shí)間為12h。3、擴(kuò)展FeTPPCl催化一級(jí)胺與三氟乙胺鹽酸鹽三氟乙基化反應(yīng)的體系，研究發(fā)現(xiàn)芳環(huán)上帶有給電子取代基比拉電子取代基的底物三氟乙基化反應(yīng)的產(chǎn)率稍高，由于位阻因素苯環(huán)上取代基的位置和體積對(duì)三氟乙基化的影響較大。4、在其他條件均不變的情況下把有機(jī)溶劑二氯甲烷更換為二氯乙烷并提高第二步
7、的溫度為80℃，用氮甲基苯胺作為底物進(jìn)行三氟乙基化反應(yīng)，得到三氟乙基化反應(yīng)的產(chǎn)物的產(chǎn)率為72%。5、擴(kuò)展FeTPPCl催化二級(jí)胺的三氟乙基化反應(yīng)的底物范圍，研究發(fā)現(xiàn)芳環(huán)上帶有給電子取代基與拉電子取代基的底物三氟乙基化的產(chǎn)率均良好且差別不大。6、對(duì)該條件下金屬卟啉催化胺的三氟乙基化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行研究，用ESR和紫外等手段進(jìn)行了輔助驗(yàn)證，提出一種金屬卡賓中間體和鐵氮化合物中間體的反應(yīng)機(jī)理。關(guān)鍵詞：金屬卟啉；三氟乙基；三氟乙基化；苯胺II碩士學(xué)位論文AbstractOrganicmolecmm3escontainingfluorinatedun
8、itsareprivilegedstructuralapplicatedinvariousfieldsincludingpharmaceutical,agrochemicalandmateri
